Luca Paolini startet karrieren i det italienske klassikerlaget Mapei i år 2000. Laget bestod av de største belgiske og italienske klassikkerheltene fra 90-tallet, og var regnet som verdens sterkeste sykkellag. Luca imponerte i sin første sesong, med gode resultater blant annet i Tour de l'Avenir. Ledelsen fikk sansen for Luca og han kjørte seg etterhvert inn på laget i de store klasikkerene, som hjelperytter for blant annet Paolo Bettini og Oscar Freire.
Da Mapei trakk seg som sponsor etter 2002-sesongen tok det belgiske Quick Step over som hovedsponsor. Kjernen fra det gamle Mapei-laget ble værende, og nå som laget hadde belgisk lisens ble de to store belgiske klasikkertalentene Tom Boonen og Nick Nuyens hentet inn. Med solide resultater fra de siste sesongene fikk Luca Paolini kjøre for egne sjanser i klassikerene i 2003. Dette førte til en oppsiktsvekkende tredjeplass i Milano – San Remo og en hederlig 17. plass i Amstel Gold Race. Etter denne sesongen hadde Luca fått vist at han for alvor var en rytter å regne med i vårklassikerene.
Før 2006-sesongen startet, byttet Paolini over til det italienske Liquigas-laget. Her fikk ikke Luca særlig mye spillerom og endte opp med å være hjelperytter for de to italienske stjernene Danilo Di Luca og Filippo Pozzato. Det italienske kontinentallaget Acqua & Sapone tok Luca Paolini inn i varmen i 2008. På et litt mindre lag ble mulighetene litt større. En niendeplass fra Milano – San Remo og en fjerdeplass fra Giro di Lombardia i 2009-sesongen var enorme resultater for et lite kontinentallag og for Paolini selv. Luca fortsatte å bevise hvilken klassikerrytter han var i 2010 da han tok en fjerdeplass i Omloop Het Nieuwsblad og to topp ti-plasseringer fra henholdsvis Milano – San Remo og Gent – Wevelgem.
Luca Paolini ble gjenforent med Filippo Pozzato da han meldte overgang til russiske Katusja før 2011-sesongen. Som superhjelperytter for sykkelsportens største playboy ble det ikke mulighet for å boltre seg i de største rittene. Alikevel kom Paolini ut av klassikerene med gode resultater fra de litt mindre prestisjetunge semi-klassikerene. Pozzato forlot Katusja etter 2011-sesongen, etter nok engang å ha underprestert i brosteinsklassikerne. Uten en utpreget kaptein i klassikerene tok Luca Paolini ansvar og kjørte inn til 7.plass i Flandern Rundt, 11. plass i Paris-Roubaix, 12. plass i Milano – San Remo og 4. plass i den kanadiske klassikeren GP de Quebec i 2012. Luca Paolini var nå blitt en etablert klassikerrytter som kunne prestere i hvilken som helst klassiker i løpet av sesongen. Det som derimot manglet var seieren.
I 2013-sesongen kom derimot en etterlengtet klassikerseier da Luca Paolini slo belgiske Stijn Vandenbergh i spurten i Omloop Het Nieuwsblad. En femteplass i Milano – San Remo noen uker senere bekreftet den solide formen til den lille italieneren. I brosteinsklassikerene ofret Luca seg for Aleksander Kristoff. Detter resulterte i en sterk fjerdeplass i Flandern Rundt og niendeplass i Paris – Roubaix til den råsterke nordmannen. I Giro d'Italia samme året kom Luca alene til mål på den tredje etappen og tok sin første etappeseier i rittet. Som en bonus kunne Luca ikle seg den rosa ledertrøyen etter etappen. En trøye som han forøvrig forsvarte til og med den sjuende etappen.
I Milano – San Remo 2014 stiller Katusja med et råsterkt mannskap. Alexander Kristoff, Alexandr Kolobnev og Luca Paolini er alle ryttere som på gode dager kan være med å kjempe om en av plassene på podiet. Både Kristoff og Paolini var topp ti i fjor. Luca har derimot vært to ganger på pallen og fire ganger topp tolv i løpet av karrieren. Luca Paolini kjenner dette rittet ut og inn etter en lang karriere. Han har prestert så mange ganger i dette rittet at han nesten kunne fått utdelt topp ti plasseringen på forhånd. Det hersker alikevel ingen tvil når Luca Paolini setter seg fram 1,6 kilometer før mål. På bakhjulet hans sitter en lynrask nordmann med store seiersmuligheter. Farten Luca setter i front er så høy at ingen orker å angripe eller tukle med posisjonen til lagkameraten på bakhjulet. Med 800 meter igjen er jobben gjort. Luca Paolini sklir utslitt over målstreken, minuttet bak vinneren. Han har stått på pallen to ganger selv, men han har nok aldri vært så fornøyd som han er nå. Innsatsen han la ned for bare noen minutter siden har hjulpet lagkamerat og kompis Alexander Kristoff til topps i et av verdens største sykkelritt. Kristoff har akkurat stått for en av Norges største idrettsprestasjoner gjennom tidene. Med all verdens mikrofoner dyttet opp i ansiktet i avvente på et jubelbrøl, er "Thank you, Luca!" de første ordene verdenspressen får på båndopptakerene sine. En stor gest av Alexander Kristoff, som virkelig verdsetter den hjelpen han fikk av en liten, skjeggete italiener.
Se videoen av Luca Paolinis seier på den fjerde etappen av Giro d'Italia 2013!
